Сода кальцинована
.jpg)
Коротка історія розвитку содової промисловості
Сода була відома ще в глибоку давнину в якості речовини, що застосовувався для чищення та шиплячого при зіткненні з оцтом. Добувалася вона до кінця вісімнадцятого століття переважно з природних родовищ Угорщини, Єгипту та інших частин Африки і з попелу морських рослин, переважно в Іспанії. Сода того часу не відрізнялася чистотою.
У 1775 р французька академія оголосила премію в 12 тис. ліврів за кращий спосіб приготування соди з кухонної солі. Однак вдалого вирішенні завдання в той час знайти не вдалося. І тільки, коли настала французька революція 1789 - 1794гг., і Франція, що випробувала блокаду і оточена військами коаліції, була відрізана від підвезення іноземної сировини і товарів, - Комітетом громадського порятунку знову був оголошений заклик до всіх громадян - знайти шлях звільнення вітчизняної промисловості від залежності від закордонних товарів і матеріалів. Відповіддю на заклик з'явилися 16 пропозицій фабрикації соди, з яких першість віддано було методу, автором якого був лікар Микола Леблан.
Метод Леблана
Спосіб Леблана полягав у приготуванні з кухонної солі за допомогою сірчаної кислоти сульфату і подальшій переробці останнього з вугіллям і вуглекислим кальцієм (крейдою або вапняком) на соду. Спосіб Леблана прищепився в промисловості, і довгий час був єдиним в содової техніці. Найбільший розвиток спосіб Леблана отримав в Англії.
Метод Сольвея
В сімдесятих роках ΧΙΧ століття виступив на сцену новий спосіб приготування соди, запропонований бельгійським інженером Ернестом Сольве. Цей спосіб справив повний переворот в содової техніці. Сутність цього методу полягала в насиченні природних соляних розчинів аміаком і вуглекислим газом і переробці виходить при цьому осаду бікарбонату на кальциновану соду за допомогою простого прожарювання.
Відмінною особливістю розробленого Сольве способу фабрикації є безперервність процесу у всіх його стадіях. Винахідливості Сольве содова техніка зобов'язана введенням в практику знаменитих Сольвеєвських колон для насичення аміачного розсолу вуглекислим газом, для отримання аміачного розсолу і для відгону аміаку з маткових рідин при фільтрації бікарбонату.
Метод Гонігмана
Після Сольве найбільший успіх у виробництві кальцинованої соди шляхом аміачного процесу випав на Моріца Гонігмана, який вдало вирішив завдання насичення аміачного розсолу не в колонах, а в послідовно з'єднаних циліндричних резервуарах. Однак несприятливою відмінністю способу Гонігмана є періодичність процесу.
Содова промисловість в Росії почала свій розвиток з леблановського способу. Перший содовий завод в Росії був побудований в 1884р. в Сибіру на базі природного сульфату натрію. Спроба здійснити аміачний спосіб в Росії незалежно від Сольве була зроблена інженером Лихачовим, в 1868 р побудував невеликий завод за аміачним способом в Казанській губернії на базі привізної кухонної солі. Однак з - за великих втрат солі та аміаку при їх високій вартісті завод проіснував лише 4 роки.
Аміачний спосіб утвердився в Росії, коли в 1883р. був побудований фірмою Сольве за участю російських капіталовкладень содовий завод в Березниках на базі Солікамського родовища кухонної солі. У 1893 р був побудований другий - Донецький содовий завод, а в 1899р - в Слов'янську.
Відомості про найголовніші содові продукти, природні і штучно одержувані натрієві солі.
Під словом «Сода» в промисловості, торгівлі та домашньому господарстві мають на увазі цілий ряд загальновідомих і необхідних хімічних продуктів, як - то:
1) Кальцинована сіль (угленатріева сіль - Na2CO3). Застосовують головним чином у виробництві скла і хімікатів. Близько половини кальцинованої соди йде на виготовлення скла, близько чверті - хімікатів, 13% - мила і миючих засобів, 11% використовується на такі цілі, як виготовлення целюлози і паперу, рафінування металів і нафти, дублення шкіри і очищення води, а решта надходить в продаж.
2) Луг. Найменування «щелою» (K2CO3, Na2CO3, NaOH) було присвоєно продуктам, одержуваних шляхом вилуговування деревної золи. Вона містить приблизно 70% карбонату калію (поташу), використовуваного в основному для виготовлення мила і скла. Шляхом обробки гашеного вапна (гідроксидом кальцію) карбонат натрію перетворюють в каустичну соду (гідроксид натрію), яка застосовується для побутових і промислових цілей під назвою «каустик».
3) Поташ. Хоча в хімічній промисловості поташем головним чином називають карбонат калію (K2CO3), в сільському господарстві ця назва охоплює всі солі калію, що йдуть на виготовлення добрив, але в основному хлорид калію (KCl) з невеликою домішкою сульфату калію (K2SO4). Карбонат калію застосовується у виробництві скла, солей калію, барвників і чорнила. Карбонат калію - важливий компонент спеціальних стекол, наприклад оптичних і лабораторних.
4) Двуугленатріева сіль NaHCO3, звана також в техніці «бікарбонат», що має велике застосування для виготовлення штучних мінеральних вод і шипучих прохолодних напоїв, в медицині, в домашньому господарстві для випічки хліба і в кондитерському виробництві.
Сировина, що використовується у виробництві кальцинованої соди
Виробниче підприємство, незалежно від того, до якої галузі воно належить,зможе лише тоді розвиватися і приносити прибуток, коли воно побудовано на здоровій основі. Для цього необхідно, перш за все, щоб воно було розташоване в такому пункті, де найлегше дістати сировину і матеріали виробництва, а також хороших робочих, і де, так само, краще і вигідніше збувати продукти виробництва, не потребуючи для цього в особливих складних перевізних засобах. Це основне положення для організації раціонально працюючого підприємства в особливо повинно бути віднесено до содовим заводам, так як економічність роботи їх визначається головним чином вартістю основних видів сировини і палива, зокрема солі, вапняку або крейди, аміачної води, кам'яного вугілля і коксу. З причини значних витратних величин цих продуктів, содові заводи будуються зазвичай або безпосередньо на данній сировині і паливі, або поблизу останніх, щоб вартість транспорту цих сировинних матеріалів не лягала важкими накладними витратами на вартість їх видобутку.
Сіль (розсіл)
В аммиачном способі виробництва соди застосовують не тверду сіль, а розсіл, що є великою перевагою, так як видобуток розсолу шляхом підземного вилуговування солі водою значно дешевше видобутку твердої солі звичайним шахтним способом. Використання для приготування розсолу твердої солі, піднятої на поверхню землі, допустимо тільки в тих випадках, коли кухонна сіль є відходом виробництва.
Розсіл при підземному вилуговуванні солі має температуру порядку 15ºС. При цій температурі насичений розчин містить близько 317 г / л NaCl. Однак отримувати насичений розчин досить важко. Для цього потрібен тривалий час, так як з наближенням до стану насичення швидкість розчинення NaCl сильно зменшується. Практично можна отримувати розсіл з концентрацією 305 - 310 г / л.
Розрізняють розсоли природні і штучні. Перші виходять в результаті розчинення пластів кам'яної солі підґрунтовими водами. Сіль залягає зазвичай на глибині 200 - 300 м. Готівку грунтових вод призводить іноді до того, що розмивання соляних пластів відбувається під землею природним чином, в результаті чого під землею утворюються великі озера з насиченим розсолом.
Штучний спосіб. З метою збільшення міцності розсолу, виробляють поглиблення свердловин, при чому природний розсіл, опускаючись вниз і омиваючи нижні шари, донасичується (кожні 10м поглиблення підвищують міцність розсолу приблизно на 1г в літрі і вище)
Розсіл видобувається з підземних глибин за допомогою бурових свердловин (мал.1) Свердловину свердлять дощенту соляного пласта. Для захисту її від обвалів осадових порід вставляють так звану обсадних труб. Для запобігання соляного пласта від проникнення підгрунтових вод у нижній поверхні осадових порід кільцевий простір між обсадною трубою і грунтом заливають цементом. Усередині обсадної труби вставляють центральну трубу майже до щенту соляного пласта. Утворений слабкий розсіл видавлюється на поверхню через кільцевий простір між внутрішньою і обсадною трубою (стадія Ι). Його використовують замість свіжої води, що закачують в нормально працюючі свердловини.
Коли в пласті солі утворюється досить велика розмита камера, приступають до нормальної експлуатації свердловини.
Мал.1 схема свердловини для отримання штучного розсолу: Ι-ΙΙΙ - стадії вилуговування.
При цьому напрямок потоків води і розсолу зазвичай змінюють - воду подають по кільцевому просторі в верхню частину камери, а концентрований розсіл піднімається по центральній трубі (стадія ΙΙ). При такому напрямку потоків зі свердловини відкачується має велику щільність, а тому перебуває в нижніх шарах камери, концентрований розсіл.
З найбільшою швидкістю сіль розчиняється у верхній частині поверхні розмитою камери - у її стелі, куди надходить свіжа, що володіє найбільшою розчинною здатністю вода. Найповільніше сіль розчиняється в нижній частині камери, так як з нею стикається найбільш концентрований розсіл; крім того, ця поверхня камери покривається осідаючими нерозчинними домішками, ізолюючими її від розчинної рідини. Швидкість розчинення бічних поверхонь камери має проміжне значення, вона зменшується з глибиною занурення. При такому характері розчинення камера набуває форми перекинутого конуса з вершиною біля основи центральної труби (стадія ΙΙΙ). Коли розчиняється стеля камери досягає нерозчинних осадових порід, вилуговування солі триває по боковій поверхні. Поверхня оголених осадових порід збільшується, частина їх вимивається розсолом, і вони, падаючи вниз, покривають розташовану нижче поверхню камери, ускладнюючи її розчинення. Нахил бічної поверхні до горизонту поступово зменшується. В результаті нижня частина пласта практично не розчиняється, що призводить до поступового зменшення продуктивності свердловини.
Якщо при експлуатації свердловини осідає на дно камери бруд забиває центральну трубу, то для її очищення змінюють напрямок потоків, подаючи воду по центральній трубі.
Більш досконалим способом видобутку розсолу є так званий метод гідровруба, при якому біля основи соляного пласта за допомогою води створюють вруб, тобто розмив пласта в ширину до діаметра 100 - 10 м і висотою 1,5 - 2 м. Щоб забезпечити розчинення пласта солі вшир і оберегти від розчинення стеля утворюється камери, в свердловину вводять повітря або нафтові продукти, наприклад мазут, які, спливаючи, утворюють між стелею камери і водою ізолюючий шар, що перешкоджає розчиненню солі. Управління процесом освіти гідровруба за допомогою мазуту легше і надійніше, ніж за допомогою повітря. Шар мазуту або нафти підтримують близько 1 см. Таким чином, сіль буде розчинятися тільки з боків камери. Така попередня підготовка камери триває 1,5 - 2 роки, після чого починається нормальна її експлуатація. Захисний шар нафти або повітря прибирають, і починається розчинення солі і висока продуктивність свердловини.
На мал. 2 показана схема свердловини, що працює за методом гідровруба.
Мал.2 Схема свердловини для розробки пласта методом гідровруба: 1 - 5 - вентилі на трубах для води, нафти і розсолу; 6 - перша обсадна труба; 7 - друга обсадна труба.
В стовбур свердловини, що проходить через осадові породи і пласт солі, опускають три концентрично розташовані сталеві труби. Зовнішня - перша обсадна - труба 6 діаметром 250 мм проходить шар осадових порід і служить для запобігання від осипання стовбура свердловини і від проникнення підгрунтових вод в пласт солі. Друга обсадная труба 7 має діаметр 200 мм і входить в пласт солі. Кільцевий простір між обома обсадними трубами цементують. У другу обсадних труб вставляють концентрично ще дві труби діаметрами 150 і 75 - 100 мм. З кільцевих просторів надходять нафта і вода, по центральній трубі видавлюється на поверхню землі розсіл. Дві внутрішні труби з'єднані поза свердловини системою вентилів 1 - 4. Якщо треба промити ропні трубу водою, вентилі 2 і 4 закривають, а 1 і 3 відкривають. Для видалення нафти з свердловини шляхом витіснення її розсолом відкривають вентилі 4 і 5 і закривають 1,2 і 3.
На заводі розсіл зберігають в сталевих резервуарах ємністю 2000 - 3000 м3. Для захисту від корозії ці резервуари всередині футеруют шаром бетону, армованого сталевою сіткою. Розсіл зберігають також в рублених зрубах, які можуть служити багато років.
Вапняк та крейда при виробництві соди кальцинованої
Другим основним сировинним матеріалом для виробництва соди кальцинованої служить вапняк або крейда. Більш кращою сировиною є вапняк. Недоліком крейди є його пориста порода, він легко вбирає вологу, що порушує нормальний хід випалу його в вапняних печах.
При виробництві соди кальцинованої зазвичай вважається, що найкращою сировиною є вапняк з вмістом від 92% CaCO3, вологи від 1 до 5% і мінімальною кількістю силікатів, хоча можливі відступу від цих умов, в залежності від характеру виробництв. Робота на одній крейді викликає додаткові витрати палива або попередньо її сушку, або в самій печі, а також розведення пічного газу (вміст CO2). Працювати на одній крейді, завдяки її високій вологості не економічно, і в зв'язку з цим готують для вапняних печей суміші вапняку і крейди в пропорції приблизно 1:1. Наявність такої пропорції призводить роботу печі до нормальних умов як в сенсі витрат палива, так і концентрації одержуваного пічного газу. Основні вимоги, що пред'являються практикою щодо розмірів шматків крейди або вапняку, це - мати матеріал в шматках величиною приблизно близько 60 - 150 мм. Відсоток CaCO3 в крейді не повинен бути нижче 80, при чому на крейді з нижчим вмістом CaCO3 працювати вже не вигідно. Необхідно також мати певний і мінімальний відсоток домішок, особливо SiO2, завдяки якому в печах утворюються легкоплавкі силікати (піч «тече»), і який внизу печі застигає в великі шматки - так званий «козел». Відсоток вологи в крейді повинен бути не вище 5%, щоб не мати розведення пічного газу, а також щоб добича вапняку і крейди велася в кар'єрах методом відкритих розробок. При тонкому шарі верхніх пориваючих порід шахтні розробки не застосовують. Видалення верхніх наносних шарів і безпосередній видобуток вапняку і крейди виробляють за допомогою екскаваторів.
Уздовж простягання пластів нарізають кілька уступів, в яких бурять невеликі циліндричні отвори - шпури, куди закладають вибухову речовину. Підірвану роздроблену породу вантажать екскаваторами в вагонетки і відвозять на дробильно - сортувальну установку, що знаходиться при кар'єрах. Шматки розмірами 40 - 120 мм відокремлюють і, в залежності від відстані від кар'єру до заводу, транспортують або по канатній підвісній, або залізницею. У першому випадку вагонетки з карбонатною сировиною подають безпосередньо на вапняні печі, в другому випадку вапняк або крейда надходить спочатку на склад, звідки вагонетками підвісної дороги або елеватором його транспортують на печі. Шматки, що мають розмір менше 40 мм, складають відхід, який може бути використаний для інших цілей, наприклад на будівельних роботах, у виробництві цементу, в металургійній промисловості або ж для отримання вапна в спеціально виділених для випалу дрібниці печах.
Допоміжні матеріали при виробництві соди кальцинованої
1.Амміак.
У виробництві соди аміак після регенерації в відділенні дистиляції повертають назад у виробничий цикл. Неминучі при цьому втрати компенсуються введенням аміачної води. Аміачна вода надходить з заводів синтетичного аміаку, а також з коксохімічних заводів.
Властивості аміаку і його солей грають важливу роль в содовому виробництві. При звичайних умовах аміак є безбарвним гостро пахне газом, що викликає сльози і задуху. Аміак добре розчиняється в воді і розсолі. При цьому щільність розчину знижується, а обсяг його збільшується. Розчинність аміаку збільшується з пониженням температури і підвищенням тиску.
2. Паливо.
У виробництві кальцинованої соди паливо застосовують в вапняних печах при отриманні вапна і в содових печах при кальцинації бікарбонату натрію.
Основним видом палива випалу вапняку або крейди слід вважати кокс; цілком достатньо мати кокс другого сорту і навіть в суміші з коксом третього сорту із середнім аналізом: вологість до 0,095%, летючих речовин до 6,37%, постійного вуглецю 76,71%, золи від 7 до 15%. Такий кокс має теплотворну здатність 6421 кал. До палива, також як і вапняку, пред'являються практикою певні вимоги:
1) певна величина шматків, приблизно близько 6 - 7 см;
2) мінімальний відсоток зольності;
3) певна вологість (не вище одного відсотка);
4) вміст вуглецю в коксі від 75%;
5) сумарний вміст летючих речовин в коксі не вище 5 - 6,5%.
Не виключена можливість застосування в якості палива для випалу карбонатної сировини природного газу. Воно - найбільш дешеве беззольне висококалорійне паливо.
3.Вода.
На содових заводах воду витрачають в основному для охолодження рідин і газів. Порівняно менше її витрачають на чисто технологічні потреби, наприклад на приготування розсолу, вапняного молока і т.і. Воду витрачають також на харчування парових котлів, які виробляють пар для відгону аміаку у відділенні дистиляції, для парових машин, якщо вони є на заводі, і для опалення приміщень.
Якість води характеризується вмістом розчинених у ній солей і газів. Особлива увага приділяється так званим «солям жорсткості», тобто солям кальцію і магнію, які завжди утримуватися в природних наземних і підземних джерелах води.
Розрізняють тимчасову і постійну жорсткість води. Перша обумовлюється розчиненими у воді бікарбонатами кальцію Ca (HCO3) 2 і магнію Mg (HCO3) 2, які при нагріванні води до температури кипіння розкладаються з виділенням в осад вуглекислих солей. Наприклад,
Ca (HCO3) 2 → CaCO3 ↓ + CO2 + H2O.
Солі постійної жорсткості, наприклад CaCl2, CaSO4 і ін., при нагріванні з води не видаляються. Вони виділяються в осад при випаровуванні води, утворюючи на стінках апаратів важко видаляється щільний накип. Жорстку воду можна використовувати тільки в тих випадках, коли умови її застосування не викликають виділення твердих опадів. У котельних установках неприпустимі ні перший, ні другий тип жорсткості. Тому воду для них попередньо очищають від солей кальцію і магнію хімічним способом на спеціальних установках.
На заводах, що витрачають велику кількость води, використовують так звану «зворотню воду», одержувану охолодженням вже використаної нагрітої води в спеціальних установках.
Говорячи про воду, слід зазначити, що покидьок содових заводів CaCl2 спричиняє підвищення жорсткості води в довколишніх водоймищах і робить іноді її непридатною для використання.
4. Водяний пар.
Для отримання пари воду нагрівають до температури кипіння, яка залежить від тиску одержуваної пари. При тиску 760 мм рт. ст. чиста вода кипить при 100 °С. З підвищенням тиску підвищується температура кипіння, а отже і температура одержуванї пари. У присутності киплячої води кожному тиску буде відповідати цілком певна температура пари. Така пара називають насиченою. Якщо насичену пару нагріти в відсутності води, то вийде перегріта пара. Тиск такої пари в замкненому просторі буде залежати вже не тільки від температури, але і від займаного парою обсягу.
При отриманні пари витрачається тепло на підігрів води до температури кипіння і на її випаровування. Температура води, нагрітої до кипіння, при подальшому підводі тепла не підвищується. Все тепло, що підводиться, буде витрачатися на випаровування води, тому воно називається «прихованою теплотою випаровування».
При зворотної конденсації пари витрачене на випаровування тепло виділяється, що робить пару хорошим засобом для нагрівання. Для конденсації насиченої пари досить невеликої різниці температур між парою і нагрітим продуктом. Якщо пара безпосередньо стикається з нагрітою рідиною, таке нагрівання називають «нагріванням гострим паром», а якщо передача тепла йде через стінку - «нагріванням глухим паром». Перегріта пара при охолодженні НЕ буде конденсуватися до тих пір, поки він не стане насиченим. Тому для цілей нагрівання, де використовується головним чином теплота конденсації, застосовують, як правило, насичену пару. При передачі пари по трубопроводах використовують перегріту пару, яка при охолодженні в трубопроводі не конденсуюється, отже, не втрачає тепла конденсації. Перегрітою парою користуються також для приведення в рух парових турбін і машин.
Природні родовища.
Кальцинована сода зустрічається в природі у великих кількостях, головним чином в соляних пластах і відкладеннях трони (мінералу складу Na2CO3 · NaHCO3 · 2H2O). На Землі відомі більш 60 таких родовищ.
Опис технологічного процесу при виробництві соди кальцинованої
Виробництво кальцинованої соди аміачним способом включає 8 основних переділів:
отримання карбонатної сировини: розкрив, вибухові роботи, видобування, дроблення, сортування сировини і транспортування;
переробка карбонатної сировини: випал, охолодження і очищення діоксиду вуглецю, гасіння вапна з отриманням вапняної суспензії;
очищення розсолу: взаємодія сирого розсолу з реагентами в реакторах і відстій розсолу;
абсорбція: відмивання в промивачі газів, що виділяються на інших стадіях, від аміаку, двостадійне насичення розчину хлориду натрію аміаком і частково діоксидом вуглецю, що надходить зі стадії дистиляції, охолодження амонізованого розсолу;
коксування: відмивання від аміаку газу, що залишає стадію карбонізації (супроводжується уловлюванням діоксиду вуглецю), попередня карбонізує, коксування з виділенням бікарбонату натрію в осаджувальних колонах, компримування (перед подачею в карбонізаціонні колони) діоксид вуглецю, що надходить зі стадій переробки сировини і кальцинації ;
фільтрація: відділення бікарбонату натрію на фільтрах і відсмоктування повітря вакуум - насосами;
кальцинація: зневоднення і розкладання бікарбонату натрію в содових печах, охолодження і очищення діоксиду вуглецю після содових печей;
регенерація аміаку (дистиляція): попередній підігрів і дисоціація містяться в фільтровій рідини карбонатів і гідрокарбонатів амонію в конденсаторі і теплообміннику дистиляції, змішання і взаємодія нагрітої рідини з вапняної суспензією в змішувачі і отгонка аміаку в дістіллер.
Весь содовий процес повністю може бути зображений наступними хімічними рівняннями:
NH3 + H2O = NH4OH
CO2 + H2O = H2CO3
H2CO3 + NH4OH = NH4HCO3 + H2O
NH4HCO3 + NaCl = NaHCO3 + NH4Cl
2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2
CaCO3 → CaO + CO2
CaO + H2O = Ca (OH) 2
Ca (OH) 2 + 2 NH4Cl = NH4OH + CaCl2
NH3 H2O
Взаємний зв'язок реакцій можна зобразити наступною схемою:
CaCO3 = CaO + CO2
NaCl + NH3 + CO2 + H2O↔ NH4Cl + NaHCO3
|
|
|||
|
|
|||
CaO + H2O → Ca (OH) 2 -ΔΗ = 63,8 кДж / моль
Ca (OH) 2 +2 NH4Cl → 2 NH3 + CaCl2 + H2O + ΔΗ = 27,6
NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O + ΔΗ
Реалізація хімічної моделі пов'язана з розробкою технологічного режиму з використанням фізико - хімічних властивостей водного чотирикомпонентної системи.
В водному розчині існують чотири компоненти NaCl - NH4HCO3 - NH4Cl - NaHCO3 (незалежних компонентів - чотири, бо якщо відомі значення трьох компонентів, то за рівнянням реакції можна розрахувати вміст четвертого.) Сіль NH4HCO3 утворюється в результаті взаємодії в розчині СО2 і NH3 :
СО2 (p) + 2NH3 (p) ↔NH2COONH4 (p) - ΔΗ1
Утворений карбамат гідролізується:
NH2COONH4 (p) + H2O ↔ NH4HCO3 (р) + NH3 (p) + ΔΗ2 - ΔΗ + ΔΗ = -63,8 кДж
Температурний режим обраний за результатами дослідження реакцій, а матеріальні розрахунки і співвідношення реагуючих компонентів визначені за даними про чотириполюсні системі. Нижче наведені графічні методи розробки технологічного режиму для реакцій такого типу. На підставі діаграми (мал.1) встановлюють, що хлорид натрію взаємодіє з бікарбонатом амонію, утворюючи бікарбонат натрію і хлорид амонію, і розчинність бікарбонату натрію в цій системі мала, так як в рівноважному розчині 1 моль бікарбонату розчиняється в 4240 молях води, тобто практично впадає в тверду фазу. Проекція діаграми на квадрат сольового складу представлена на мал.2
Мал. 3. Система Na +, NH + 4║Cl-, HCO3- - H2O, Т 30ºС: А-NaС1; B-NaHCO3; C-NH4HCO3; D - NH4C1; i-кількість Н2О - молей води / 1 моль Σ солей; i * -рівновагове, inp - практичне R-відношення А: С, що вступають в реакцію; Р - сольовий склад розчину
Мал.4. Проекція системи Na +, NH4 + ║Cl-, HCO-3 H2O, Т 30ºС: А-NaС1; B-NaHCO3; C-NH4HCO3; D - NH4C1; e - сольовий склад евтоніческіх розчинів двокомпонентних систем; Р - нонваріантні точки чотирьох - компонентної системи; R - сольовий склад реакційної суміші
Стабільною діагоналлю сольового квадрата, яка перетинає тільки два полюси кристалізації, є діагональ бікарбонату натрію - хлорид амонію, співвідношення між реагуючими компонентами вибирають графічно по проекції діаграми, з огляду на необхідність отримання бікарбонату натрію, що не містить у твердій фазі амонійних солей. Ілюстрацією цього прийому служить мал. 3. Він полягає в створенні в розчині кілька збільшеного вмісту води в порівнянні з нонваріантною фігуративною точкою Р1, на яку спрямований промінь кристалізації.
Мал.5 Перетин діаграми по ARP1:
i * LBN - кількість води в рівноважному розчині; iR.пр - кількість води в технологічному розчині; ip1 - кількість води в розчині Р1; R - фігуративна точка реакційної суміші.
Сутність процесу може бути виражена таким чином, що при обробці насиченого аміаком розсолу вуглекислим газом спершу відбувається як - би нейтралізація цього розчину вуглекислотою, що супроводжується значним виділенням тепла, а в подальшому, в міру підвищення в розчині концентрації середньої углеаммонієвої солі, починається її обмінне розкладання з кухонною сіллю з освітою соди, яка при подальшій дії на розчин вуглекислоти утворює найменш розчинне з'єднання - бікарбонат.
З практичної точки зору є цікавим не тільки хід реакції і досягнення найкращого виходу бікарбонату, а й якість (фізичні властивості, структура) одержуваного осаду бікарбонату. У заводських умовах, коли випадання бікарбонату починається при кілька підвищеній температурі, а зростання кристалів - при охолодженні, виходить крупно - кристалічний, добре відстоювати, добре фільтрується і добрепромивають осад. Межею охолодження на заводах найчастіше є температура 28 - 30ºС, але іноді і нижче - до 25ºС. Структура осаду має велике значення, так як легкість і швидкість фільтрації і промивки скорочує витрату пари на дистиляцію маткових рідин, а, крім того, зменшує залишену в бікарбонату після фільтрації вологість, що в свою чергу полегшує кальцинацію осаду і скорочує витрату палива на цей процес. Занадто сильне охолодження викликає утворення дуже дрібного, ілообразного осаду, який важко фільтрується і порушує і здорожує нормальний хід виробництва.
Очищення розсолу кухонної солі при виробництві соди кальцинованої
На содових заводах сирий розсіл очищають від домішок вапняно - содовим способом. В цьому випадку для осадження солей кальцію використовують соду, для осадження солей магнію - вапняну суспензію.
В основі вапняно-содового способу лежать реакції іонного обміну, що призводять до утворення важкорозчинних карбонату кальцію і гідроксиду магнію:
Ca2 ++ CO32-↔CaCO3; Mg2 ++ 2OH-↔Mg (OH) 2
Повнота виділення іонів магнію і кальцію в осад, а отже, ступінь очищення, визначається розчинністю СаСО3 і Mg (OH) 2 в розчині хлориду натрію. Непрямим параметром, що характеризує повноту виділення Са2 + і Mg2 + в осад, може служити величина pH, що важливо при створенні автоматичної системи управління процесом очищення.
Основними труднощами першої стадії очищення розсолу є низька швидкість згущення суспензії гідроксиду магнію і незадовільна швидкість фільтрування згущеної суспензії. Встановлено, що в процесі осадження відбувається утворення аморфного (або близького до аморфного) продукту з досить високою розчинністю. Тривалість його існування залежить від складу маточного розчину, температури і властивостей використовуваного лугу. Такий продукт являє собою гідратований гідроксид магнію: Mg (OH) 2 · (Н2О) m. Відстань між площинами спайності у такого гідроксиду більше довжини молекул води. Процес дозрівання осаду, який може тривати кілька діб, можна описати рівнянням
Mg (OH) 2 · (Н2О) m → Mg (OH) 2 + mН2О; 1
В результаті утворюється гідроксид магнію з хорошими седіментаційними властивостями, що має грати типу брусита.
Необхідно відзначити, що з підвищенням температури розсолу збільшуються швидкість відстою і ущільнення суспензії. З іншого боку, підвищення температури небажано для наступної стадії виробництва - абсорбції аміаку. Тому на стадії розсолоочистки температуру розсолу підтримують не вище 22 °С (при великому вмісті іонів магнію).
На мал. 6 приведена технологічна схема очищення розсолу вапняно-содовим способом. У бак 1 подають содовий розчин, для приготування якого використовуються кальцинована сода і очищений розсіл. З гасітельних відділення цеху вапняних печей у бак 2 надходить вапняна суспензія (90 ± 10 н. Д.). Для регулювання титру вапняної суспензії в мішалку-резервуар 2 підводять очищений розсіл. Далі реагенти надходять в змішувач 3.
Технологічна схема відділення очистки соди кальцинованої
Мал. 6 Схема відділення очищення розсолу: 1 - бак содового розчину; 2 - бак вапняного молока; 3 - змішувач; 4 - розширювач; 5 - реактор; 6 - відстійник; 7 - резервуар очищеного розсолу; 8 - збірник шламу; 9 - збірник неочищеного розсолу; 10 - насоси.
Процес очищення розсолу здійснюється безперервно. Сирий розсіл надходить з розсолопромисли в резервуари - сховища сирого розсолу 9. Основний потік сирого розсолу відцентровим насосом 10 через розширювач 4 направляється по трубопроводу в реактор. У разі необхідності частина сирого розсолу нагрівають за рахунок охолодження газу содових печей, після чого змішують з основним потоком в розширнику. Труба, що підводить рідину в реактор, має U-подібну форму. Реактор не має мішалки. Необхідне перемішування досягається за рахунок великої швидкості надходження рідини з U-образних труб реактора.
Для здійснення нормального перебігу процесу в реакторі температуру пульпи бажано підтримувати в межах 17 ± 3 °С. Реактор з'єднаний трубопроводом з відстійником 6. Суспензія надходить зверху у відстійник і по центральній трубі, що не доходить до дна, опускається вниз. Потім розсіл піднімається вгору, відділяючись від твердої фази. Освітлений розсіл видаляється з відстійника через переливний жолоб, розташований по периферії. Шлам з нижньої частини відстійника через спеціальні труби періодично спускається до збірки (шламову мішалку) 8; сюди ж надходить шлам з реактора 5.
Освітлений розсіл з відстійника 6 направляється в збірник 7 і далі насосом 10-на абсорбцію. В мішалці 8 шлам розбавляється водою і насосом 10 перекачується в шламопроводів дистиллерної рідини.
Випалювання вапна і отримання вуглекислого газу при виробництві соди кальцинованої
На практиці для содового процесу вуглекислий газ видобувається шляхом випалу вапняку, при чому паралельно, крім вуглекислого газу, виходить вапно, яка також необхідна для аміачно - содового процесу у вигляді вапняного молока, як луг при дистиляції для розкладання амонію, що містяться в матковій рідини. Вапняне відділення є, таким чином, в содовій справі допоміжним, який виробляє напівпродукти для головного процесу. Процес, що відбувається в вапняному відділенні, розділяється на три операції:
1) випал вапняку або крейди в печах;
2) гасіння вапна з отриманням вапняного молока;
3) промивання очищення виходить з печей вуглекислого газу.
Реакцію, що відбувається при випалюванні крейди або вапняку, можна зобразити так:
CaCO3 = CaO + CO2.
При випалюванні карбонатної сировини поряд з реакціями розкладання карбонатів кальцію і магнію протікає ряд побічних шкідливих реакцій: взаємодія утворюється оксиду кальцію з оксидами кремнію, алюмінію, заліза. Останні містяться у вигляді домішок в сировині, також входять до складу золи палива і вогнетривкої цегли, що застосовується для футерування печі. Утворені побічні сполуки не можуть бути використані для отримання вапняної суспензії, що знижує ефективність випалу. Кремнезем SiO2 взаємодіє з основними оксидами при 700-800 °С з утворенням наступних сполук: CaO · SiO2-метасиликат кальцію (tпл = 1 540 °C); 3CaO · 2SiO2 - полуторакальціевий силікат (tпл = 1475 °С); 2CaО · SiO2- двухкальцієвий силікат (tпл = 2130 °С); ЗСАТ · SiO2 -трехкальцієвий силікат (tраел = 1900°С). Спочатку утворюється двухкальцієвий силікат, який в надлишку СаО у вапні донасичується з утворенням трьокальцієвого силікату.
Глинозем Al2OS реагує з СаО в інтервалі 500-900 °С. З ростом температури утворюється спочатку моноалюмінат кальцію СаО · А12О3 перетворюється в трьокальцієвий алюмінат ЗСАТ · Al2О3, який має здатність переводити вапно в малоактивну форму. З'єднання СаО з оксидами алюмінію і заліза найбільш легкоплавкі і грають більш важливу роль при оплавленні вапна, ніж кремнезьом.
Сульфат кальцію CaSO4 основний свій вплив надає на процес випалювання вапна, знижуючи температуру утворення рідкої фази. Домішка сульфату кальцію впливає також і на процес гідратації вапна, сильно сповільнюючи його. Оксид магнію добре розчиняється в розплаві і помітно знижує температуру плавлення рідкої фази.
Водяна пара впливає на процес дисоціації СаСО3 в області низьких температур (650-750ºС). Водяна пара адсорбується на поверхні кристалів, полегшуючи вихід активованих іонів за межі кристалічної решітки. При високих температурах випалу (1000 °С і вище) присутність водяної пари не робить каталітичної дії на процес дисоціації.
Оксид кальцію, що входить до складу вапна, може бути у вигляді вільного (активного чи неактивного) або пов'язаного, тобто що вступив у взаємодію з домішками і утворив нові сполуки (безповоротні втрати СаО).
Активний СаО - це частина вільного оксиду кальцію, яка здатна реагувати з водою в звичайних умовах гасіння; неактивний СаО-частина вільного оксиду кальцію, яка не реагує з водою в звичайних умовах гасіння.
Неактивний СаО утворюється внаслідок структурних змін під впливом високих температур, а також за рахунок огортання зерен СаО плівкою плаву, який з'являється при взаємодії СаО з домішками. При цьому посилюється взаємодія СаО з футеровкою печі. При підвищенні температури вище допустимої може відбутися утворення більш-менш великих мас спеченого вапна («козли»), що порушує режим роботи печей.
Горіння твердого палива в шарі кускового матеріалу має такі особливості:
1) відсутній суцільний палаючий шар (окремі шматки палива розділені інертною до горіння масою пекучого матеріалу, так як в шихті міститься від 6,5 до 10% палива);
2) поглинання тепла, що витрачається на розкладання карбонатів, відбувається безпосередньо в зоні горіння;
3) горіння здійснюється в потоці повітря, нагрітого в зоні підігріву;
4) шматки палива, зменшуючись в процесі горіння, випереджають рухомий шар пекучого матеріалу, що істотно позначається на процесі горіння в цілому;
5) летючі речовини палива, що виділяються в зоні підготовки палива, контактують з потоком гарячих газів, майже не містять кисень, і відгоняються, не згорають.
1.Работа печей.
Випалювання крейди або вапняку відбувається в шахтних печах. Вона складається з трьох основних механізмів - шахти, завантажувального і розвантажувального механізмів (мал. 7), в яких зверху печей проводиться завантаження суміші певній пропорції вапняку і твердого палива. У разі останнього застосовується кокс. Під впливом відбувається знизу печі вивантаження вапна, вище вказана суміш вапняку і коксу опускається поступово зверху вниз. У верхній частині печі відбувається обмін теплоти між газами і завантаженої сумішшю, при чому вапняк сушиться, а гази охолоджуються. У міру опускання суміші, вона надходить в зону найбільш інтенсивного горіння коксу, і тут відбувається остаточний випал крейди з виділенням вугільної кислоти.
Крейда, перетворившись в вапно, опускається вниз, і по шляху проходження останнього відбувається вторинний обмін теплоти між гарячим вапном і вступником знизу повітрям, необхідним для процесу горіння палива. Вапно при цьому охолоджується, а повітря нагрівається. Печі працюють під тиском повітря, що нагнітається вентилятором в закриту нижню частину печі.
2. Різниця тисків.
Тиск внизу печі повинно регулюватися засувкою на нагнітальній трубі вентилятора так, щоб тиск газу, що виходить з печі, становило б 5 мм водного стовпа, кількість же його розміряється з аналізом вуглекислого газу, щоб уникнути надлишку або нестачі повітря. Такий тиск нагорі печі гарантує відсутність засмоктування повітря ззовні, яке інакше могло відбуватися при відкриванні верхнього отвору печі для завантаження, хоча, з іншого боку, викликає деякий витік газу з печі при завантаженні.
Мал.7 Шахтна вапняно - випалювальні піч:
1 - опорна колона;
2 - зазор з теплоізоляційним прошарком;
3 - кладка з червоної цегли;
4 - кладка з вогнетривкої цегли;
5 - завантажувальний пристрій;
6 - загальний колектор;
7 - шахта печі;
8 - вивантажний пристрій;
9 - фундамент.
Вдмухування в піч повітря створює крім того перевагу в тому відношенні, що підвищується інтенсивність горіння, збільшується продуктивність печі, підвищується процентний склад вуглекислого газу і створюється деяка незалежність роботи печі від роботи компресора. При одній і тій же продуктивності печі збільшення різниці тиску повітря між нижньою і верхньою частиною служить вказівкою тієї чи іншої якості завантажуються в піч матеріалів. Нормальним розміром завантажуються в піч крейди і коксу є: для крейди - шматки, діаметром 120 - 150 мм, а для коксу - шматки, діаметром 50 - 60 мм. Збільшення різниці тисків вказує на присутність в завантаженому в піч матеріалі занадто великої кількості дрібних шматків, яка може викликати зменшення продуктивності печі, аж до повного загасання, зменшення ж різниці тисків на занадто велику величину шматків завантаженого матеріалу і може викликати погане використання палива і тим самим явищем недопалу і зниження концентрації вуглекислого газу. Нормальна різниця тиску лежить в межах 20 - 25 мм водяного стовпа.
3. Різниця температур.
Показником правильного горіння в печі служить також температура вапна внизу печі і температура газу, що виходить з печі. При нормальній роботі температура вапна внизу печі дорівнює 45 - 55ºС, а температура газу, що виходить зверху печі - 130 - 150ºС. При Н1. Вапно холодна - газ гарячий. Це вказує, що зона горіння пересунулася наверх. Необхідно для відновлення нормальної роботи або посилити вивантаження вапна з печі, або зменшити кількість впускається.
2. Вапно гаряча - газ холодний. Це вказує, що зона горіння опустилася вниз. Необхідно для відновлення нормальної роботи зменшити вивантаження і збільшити приплив повітря.
3. Вапно гаряча - газ гарячий. Це вказує, що зона горіння розтягнулася в печі. Приводом до цього можуть бути, головним чином, три причини:
а) або в завантажувальній крейді знаходиться багато частинок дрібного розміру; при завантаженні в піч такого матеріалу великі шматки відкидаються розподільчим апаратом по периферії, а дрібниця збирається переважно в середині. Повітря, вганяє вентилятором, проходить більшою своєю частиною по периферії і тим самим піднімає зону горіння. У центрі ж, внаслідок нестачі повітря, зона горіння отримує конусоподібну форму;
б) або в печі утворилися під стінами козли, які в одному місці затримують прохід повітря внизу, знижуючи зону горіння, а в інших місцях пропускають більше повітря і піднімають зону горіння вгору. Величезне значення для підтримки концентрованої зони горіння в печі на нормальній висоті має рівномірну періодичність завантаження печі, підтримання постійного горизонту матеріалу нагорі печі і ретельна підготовка суміші крейди і коксу;
в) значний відсоток дрібниці на нормальний розмір шматків палива, завантаженого в піч. Дрібні шматки загоряються вгорі швидше, а більші згоряють значно нижче, і таким чином зона горіння розтягується.
Приготування вапняного молока при виробництві соди кальцинованої
Вапняне молоко, необхідне в содовому виробництві для регенерації аміаку з хлористого амонію по реакції
2NH4C1 + Са (ОН) 2 → CaCl2 + 2NН3 +2Н2О,
отримують гасінням вапна надлишком води:
СаО + Н2О → Са (ОН) 2
В воді Са (ОН) 2 розчиняється погано, причому з підвищенням температури розчинність зменшується. При 0 °С розчиняється 0,185 г на 100 г Н2О, а при 100 °С всього лише 0,077 г па 100 г Н2О. Тому для розкладання хлористого амонію застосовують не гомогенний розчин, а суспензію Са (ОН) 2 в воді, яка називається вапняним молоком. Концентрація зваженого гідроокису кальцію в вапняному молоці повинна бути по можливості високою, тому що чим менше води надійде з вапняним молоком в відділення дистиляції, де регенерується аміак, тим менше тепла (пари) буде витрачено на нагрівання цієї води в процесі регенерації. Максимально можлива концентрація вапняного молока обмежується його в'язкістю: занадто в'язку суспензію важко транспортувати, очищати від домішок і дозувати. В'язкість суспензії залежить не тільки від концентрації зваженої Са (ОН) 2, але і від температури. З підвищенням температури в'язкість зменшується. Тому вапняне молоко отримують при високій (~ 90 ° С) температурі, яка забезпечується застосуванням для гасіння гарячої води, а також виділенням тепла в процесі самої реакції гасіння. Це тепло могло б підвищити температуру вапняного молока приблизно на 75 °С, але практично значна частина тепла втрачається в процесі гасіння на випаровування води і тепловипромінювання. Тому вапняне молоко з температурою 90-95 °С можна отримати, використовуючи для гасіння воду, підігріту до 60-65 °С.
На якість вапняного молока помітно впливає якість вапна. Має, наприклад, значення температура, при якій обпалюють карбонатну сировину: чим вона вища, тим повільніше гаситься отримане вапно і тим менше дисперсним виходить вапняне молоко. При занадто високій температурі випалу (вище 1350 °С) виходить вапно, яке практично вже не гаситься водою.
З домішок, що зустрічаються в вапна, найбільше впливає на тривалість гасіння сульфат кальцію.
Високий ступінь дисперсності вапняного молока має значення не тільки для швидкості розкладання хлористого амонію. Високодіспергірованна суспензія важче розшаровується, краще зберігає свою однорідність, що важливо при дозуванні, не засмічує трубопроводи і менше зношує насоси і комунікації. Зразковий склад вапняного молока наступний:
Са (ОН) 2 ...................... 200 - 250 н.д..
Mg (OH) 2 ..................... 1 - 2 г / л
СО2-3 ........................ 7 - 14 н.д..
СаSO4 ........................ 1 - 3 г / л
SiO2 + нерозчинні в воді
HCl домішки .................. .10 - 20 г / л
R2O3 ........................... 5 - 8 г / л
Щільність ..................... .1,26
Технологічна схема отримання вапняного молока при виробництві соди кальцинованої
Технологічна схема отримання вапняного молока включає дві основні операції: гасіння вапна гарячою водою і очищення вапняного молока від великих шматків і дрібних зерен недопалу, перегарту та інших нерозчинних домішок.
Рух матеріальних потоків але окремим апаратам показано на мал. 8. З робочого бункера 2 вапно подасться лотковим живильником 1 в обертовий барабан-гаситель 3, куди одночасно надходять нагріта вода і промивні води після промивання отбросних домішок вапна (слабке вапняне молоко).
Мал. 8 технологічна схема приготування вапняного молока:
1 - лотковий живильник; 2 - робочий бункер; 3 - барабан - гаситель; 4 - конденсатор; 5 - сортувальний барабан для великого недопалу; 6 - транспортер; 7 - сортувальний барабан; 8 - шнек; 9 - кульовий млин мокрого помелу; 10 - мішалка неочищеного слабкого вапняного молока; 11 - віброгуркіт; 12 - мішалка очищеного слабкого вапняного молока; 13 - мішалка отбросного шламу; 14 - класифікатор; 15 - мішалка концентрованого вапняного молока.
В гасителів 3 вапно гаситься і утворюється вапняне молоко з домішкою різного розміру шматків недопалу, перегарту і інших непогашених частинок вапна. Вапняне молоко разом з домішками надходить з гасителя 3 в сортувальний барабан 5 для крупною недопалу, що представляє собою сито з отворами розміром 40 мм. Сортувальний барабан для великого недопалу є продовженням гасителя, обертається разом з ним і служить для відділення від вапняного молока великих шматків недопалу.
Вапняне молоко, проходячи через отвори в барабані, надходить для подальшого очищення в сортувальний барабан 7 для дрібного недопалу. Великі шматки недопалу (розміром більше 40 мм) в кінці барабана промиваються гарячою водою, надходять на транспортер 6 і передаються в вапняні печі для повторного випалу. Сортувальний барабан 5 для великого недопалу укладений в кожух, обладнаний двома витяжними трубами для видалення утворюється в гасителів пари. Одна труба йде до конденсатора 4, де пара з гасителя, конденсуючись, підігріває воду, що йде на гасіння, а друга труба відведена в атмосферу на випадок ремонту або чищення конденсатора.
В сортувальному барабані 7 для дрібного недопалу, що представляє собою обертається перфоровані сито з отворами 2Χ10 мм, від вапняного молока відокремлюються частинки, що мають розмір більше 2 мм. Вапняне молоко, проходячи через сито, потрапляє в конусоподібний приймач кожуха, в який укладено сортувальний барабан, звідки йде для остаточного очищення від домішок в класифікатор 14. Осідає на дно класифікатора шлам вигрібати рейковим механізмом, промивається гарячою водою і надходить в мішалку шламу 13. Концентроване молоко, звільнене від шламу, подається в мішалку вапняного молока 15 л далі за своїм призначенням - в відділення дистиляції.
Що залишилися в сортувальному барабані тверді частинки розміром більше 2 мм при обертанні барабана поступово переміщуються вздовж нього і вивантажуються в шнек 8, за допомогою якого подаються в кульову млин мокрого помелу
повна версія статті на сайті Україна промислова: